碱金属在金铂钯催化剂中结构性能影响分析

　　　　　　　　　　碱金属在金铂钯催化剂中结构性能影响分析

　　在传统催化剂制备中，载体的选择对催化性能的影响十分显著。单原子分散催化剂也不例外。

MariaF. Stephanopoulos教授课题组在紫外光照法制备负载型的纳米Au催化剂之后，使用氰酸根选择性刻蚀零价的Au纳米颗粒，留下原子分散的Au-OHx物种。刻蚀处理前后的催化剂在水煤气转化反应中催化活性相当。

他们认为Au纳米颗粒对水煤气转化反应没有贡献，而Au单原子才是真正的活性位点。因此，刻蚀之后催化剂的转换频率 (turn over frequency，TOF) 值远高于刻蚀前的催化剂TOF值。

在此基础上他们发现，碱金属离子 (如Na+，K+)稳定的Pt-OHx界面能够提高Pt催化剂在水煤气转化反应中的催化活性。碱金属离子的引入不仅能使Pt保持在、高价态，还能稳定Pt纳米团簇的尺寸

 150oC条件下，碱金属离子稳定的Pt-OHx界面催化剂已经能催化WGS反应；250 oC条件下能实现CO的完全转化。与之相对，未经过碱金属修饰的Pt纳米催化剂直到300 oC还没有明显的活性。

WGS反应中，H2O的解离是反应的关键步骤。碱金属离子稳定的Pt原子处于高价态，有利于H2O的解离形成OH，并与吸附的CO反应生成CO2和H2。

Cu (111) 面上不同的Pd覆盖度不仅会影响H脱附的的难易程度，也会改变Pd原子在Cu (111) 表面的分布情况。Cu(111) 面上Pd的覆盖度越高，H的脱附越难，反应活性越低。当Cu (111) 面的Pd的覆盖度在1摩尔单层 (ML) 时，Pd不再是单原子分布，而是以小岛状存在。此时H的完全脱附温度高达375K。当Pd的覆盖度为0.01 ML时，Pd以单原子形式分散，260 K下苯乙烯的氢化生产苯乙烷的转化率为13%，选择性为95%。

理论计算表明，氢气在Pd表面的解离几乎不需要跨过能垒，但解离产物在Pd表面吸附很牢。而氢气在单原子分散的Pd位点解离之后，氢原子可以溢流到铜上。催化反应的活性位点是铜。和传统Pd基纳米催化剂不同，覆盖度为0.01 ML的Pd催化剂在催化氢化炔烃反应中可以使反应选择性地停留到烯烃；在1,3-丁二烯的催化氢化中，可以使催化反应停留到只氢化一个双键的产物，而不会深度氢化。

近年来，人们对金属与金属间界面的研究越来越多，金属掺杂的双金属或多金属纳米颗粒不仅催化活性可能优越于单一金属的性能，而且在催化稳定性上也得到很大的提高，同时能减低贵金属的使用成本，可谓一举多得。单原子分散催化剂也可以采用相似的研究手段，研究单原子与金属的界面结构对催化性能的影响。